近日,昆明理工大学材料科学与工程学院伍亮博士团队与清华大学、湖北大学、江苏师范大学等单位合作,在SrCoOx外延薄膜中发现了反直觉的“还原介导氧化”相变路径及一种新型交替八面体-线性(AOL)极性中间相。相关研究以“Reduction-mediated oxidation and new topotactic phase transition in SrCoOx”为题发表于国际材料学顶级期刊Acta Materialia。

传统上,将热力学稳定的褐锰矿(BM)结构SrCoO2.5氧化为钙钛矿(PV)结构SrCoO3-δ,需在高温(约600 ℃)高压氧气或臭氧等极端氧化环境下进行,这严重制约了其在磁离子器件、神经形态计算等领域的实际应用。铝(Al)作为强还原剂,通常用于将过渡金属氧化物还原至更低氧化态。然而,本研究却反直觉地发现:在高真空条件下沉积Al覆盖层时,BM-SrCoO2.5薄膜竟被氧化成了PV-SrCoO3-δ相。
研究团队通过高分辨扫描透射电子显微镜和原位X射线衍射揭示,这一反常过程源于一种全新的中间相——交替八面体-线性(AOL)结构的SrCoO2。该AOL相呈现出独特的二维极性层状结构:六配位八面体层与罕见的二配位线性Co-O链交替堆叠,打破了空间反演对称性,展现出内建极化电场。密度泛函理论(DFT)计算表明,该AOL相具有较高的形成能和热力学亚稳性。
基于这一高能中间体,研究团队提出了一种“还原-氧化”动力学新机制:Al首先将BM相还原为AOL-SrCoO2(Co价态从+3降至+2);在温和加热(~200 ℃)条件下,高度亚稳的AOL相直接从SrTiO3衬底中夺取晶格氧,无需任何外部氧源即可转化为PV-SrCoO3-δ(Co价态升至+4)。若加热速率过慢,AOL相则会退回到热力学稳定的BM相。该路径成功将氧化条件从传统600 ℃高压氧气大幅降低至200 ℃真空环境,实现了对钴价态的“降-升”双向精准调控。
本研究首次提出的“先深度还原、后自氧化”策略,为规避常规氧化物相变的高动力学势垒提供了全新思路。所发现的新型极性AOL相也为开发基于钴氧化物的功能器件开辟了新方向。该方法仅利用固态衬底作氧源,无需额外氧化剂,具有低能耗、高可控性和易集成等优势。

昆明理工大学为论文的第一单位,伍亮博士、上海交通大学陈明凤教授、湖北大学郭金明教授、江苏师范大学林雨潇教授为论文通讯作者。材料学院韩慧萍、清华大学梁宇晗、湖北大学杨斌、江苏师范大学杨峥为论文共同第一作者。相关工作得到了清华大学南策文院士、林元华院士等合作者的大力支持。该研究获得了国家自然科学基金、云南省“兴滇英才支持计划”等项目的资助。